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天然氣絡(luò)合鐵脫硫工藝研究與發(fā)展方向
分類：
科研動態(tài)
發(fā)布時間：
2022-04-11 14:41
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絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種濕式氧化還原法脫硫工藝，由于其具有脫硫效率高、安全無毒和流程簡單等優(yōu)點，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于天然氣、石油化工等領(lǐng)域。國外最具有代表性的是Merichem 公司的LO-CAT 專利技術(shù)，目前，國內(nèi)已有多家企業(yè)自主研發(fā)了專有的絡(luò)合鐵藥劑和配套工藝包技術(shù)，并在國內(nèi)市場積極推廣，其中武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司為代表的企業(yè)已在硫化氫治理領(lǐng)域已深耕十多年。
硫化氫凈化技術(shù)_技術(shù)中心_武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司|GLT催化劑|硫化氫凈化技術(shù) (guolitong.com)
根據(jù)流程不同，絡(luò)合鐵脫硫工藝分為雙塔工藝和自循環(huán)工藝，雙塔工藝也稱直接接觸式，是將天然氣中的H2S 一步氧化成單質(zhì)S；自循環(huán)工藝需配套醇胺法脫硫，再將醇胺再生酸氣中的H2S 氧化成單質(zhì)S。經(jīng)研究，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝對于0.2~20 t/d中小規(guī)模硫磺回收裝置，特別是分散的天然氣井口脫硫有很好的適應(yīng)性。
1．雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝特點
1.1 反應(yīng)原理
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)分為吸收和再生兩個部分。具體是利用堿性絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收原料氣中的H2S。H2S被絡(luò)合鐵催化劑直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵，然后在再生過程中鼓入空氣，以空氣氧化催化劑富液中的絡(luò)合亞鐵，使催化劑富液中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，從而再生回用。絡(luò)合鐵脫硫反應(yīng)原理如下：
（1）吸收反應(yīng)
H2S(g) + 2Fe3+L(a) → 2H+(a) + S↓+ 2Fe2+L(a)
（2）再生反應(yīng)
1/2O2(g) + H2O(a) + 2Fe2+L(a) → 2OH-(a) + 2Fe3+L(a)
（3）脫硫總反應(yīng)
H2S + 1/2O2 → H2O + S↓
在總反應(yīng)中，絡(luò)合鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中得到的電子在再生反應(yīng)中轉(zhuǎn)移給單質(zhì)氧。每一個單質(zhì)硫原子的產(chǎn)生需要兩個三價鐵離子參與反應(yīng)。由此，鐵離子盡管參與反應(yīng)，但在總反應(yīng)中并不消耗，而是作為硫化氫和氧氣反應(yīng)的中間電子傳遞物，是催化劑體系的組成部分。
1.2 工藝流程
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝流程如圖1 所示：脫硫貧液經(jīng)貧液泵增壓后輸送到吸收塔內(nèi)，在吸收塔內(nèi)和天然氣中的H2S 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸收了H2S 的富液由吸收塔底部流出后進入進入氧化塔，鼓風(fēng)機向氧化塔內(nèi)鼓入空氣，空氣中的O2 把Fe2+氧化成Fe3+。脫硫貧液從氧化塔底部被抽出，經(jīng)貧液泵完成溶液的循環(huán)；固體硫磺沉淀于氧化塔的錐形部位，硫磺漿從氧化塔的錐形部位抽出，通過泵輸送至真空過濾機，經(jīng)過濾得到含水30 %~40 %的硫膏，硫膏經(jīng)過進一步的硫磺熔硫精制可得工業(yè)級硫磺。
圖1 雙塔絡(luò)合鐵工藝流程圖
1.3 技術(shù)特點
基于雙塔絡(luò)合鐵脫硫的反應(yīng)原理和工藝流程，其技術(shù)特點如下：
（1）硫化氫脫除率高，其硫磺回收率均可在99.99%以上，凈化后的氣體中H2S含量降低到5ppm以下。
（2）應(yīng)用范圍廣，可處理各種含H2S氣體。
（3）操作彈性0～120%。
（4）環(huán)境友好，沒有三廢產(chǎn)生。
（5）反應(yīng)條件溫和，為常溫反應(yīng)過程。
（6）工藝流程簡單，開停工及日常操作簡單。
2．天然氣絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)展方向
2.1 提高脫硫劑硫容和脫硫劑的回收率
為應(yīng)對我國越來越多的高硫天然氣井脫硫，提高脫硫劑硫容已成為一種必需的手段。脫硫劑硫容是雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響裝置循環(huán)量和能耗的直接因素。為降低循環(huán)量和能耗，需要提高絡(luò)合鐵脫硫溶液中的鐵離子濃度，國外建議的鐵離子濃度不超過3000 ppm，認為鐵離子濃度越高，鐵離子利用率越低，同時藥劑的消耗成本越高。但國內(nèi)鐵離子濃度可以達到5000 ppm以上，而且有些藥劑已通過了實際工業(yè)裝置的檢驗，在運行過程中，沒有出現(xiàn)硫磺堵塞和凈化氣不合格現(xiàn)象，表明提高脫硫劑硫容的思路是可行的。武漢國力通公司自主研發(fā)的絡(luò)合鐵脫硫劑工作硫容量高達3.31 kg硫磺/m3藥劑，明顯高于國外同類技術(shù)。
提高脫硫劑硫容也會帶來一系列問題，主要有兩個方面：一是副反應(yīng)增多，硫磺堵塞風(fēng)險增加，應(yīng)注意檢測溶液體系的pH、ORP 值、硫代硫酸鹽濃度等操作參數(shù)，并完善吹掃風(fēng)和沖洗水的設(shè)置點，通過定期吹掃沖洗，降低硫磺堵塞風(fēng)險；二是藥劑消耗量增大，運行成本增加，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的運行成本主要有兩部分，一部分是循環(huán)泵的電耗，另一部分是脫硫藥劑的消耗，這些藥劑殘留在硫膏中無法回收，并且隨著脫硫溶液中鐵離子濃度越高，被硫膏帶走的藥劑量越多，運行成本就越高，根據(jù)經(jīng)驗，當(dāng)鐵離子濃度500 ppm 時，藥劑的消耗成本約1500 元/噸硫磺，當(dāng)濃度提高10 倍時，消耗成本將會增加很多，針對該問題，應(yīng)采取加大過濾沖洗的強度和頻次等措施，最大程度回收硫膏中的脫硫藥劑，減少運行成本。武漢國力通公司通過自主研發(fā)的脫硫劑對硫化氫的選擇性脫除率高達99%，副鹽產(chǎn)生量低，已經(jīng)在中石化、中石油、中海油及山東地?zé)挼玫焦I(yè)化驗證，通過自主研發(fā)的多級逆流循環(huán)洗滌工藝可將硫膏中脫硫藥劑控制在200ppm以內(nèi)，在保證洗滌過程不產(chǎn)生多余水的同時，實現(xiàn)了脫硫劑的最大回收率，給企業(yè)降低了消耗成本。
2.2 設(shè)備小型集成化
隨著我國新開發(fā)氣井中硫化氫含量越來越高，要實現(xiàn)井邊脫除硫化氫再輸送就必須考慮單井撬裝脫硫，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝設(shè)備小型化勢必成為必須研究的課題。另外脫硫雙塔絡(luò)合鐵脫硫裝置的設(shè)備、閥門、管道材質(zhì)全都是不銹鋼，可以說，設(shè)備尺寸的大小直接決定了裝置的投資成本，同時，模塊化、橇裝化的發(fā)展也給裝置小型化帶來了更高的要求。從反應(yīng)原理看，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的控制步驟是再生反應(yīng)O2 溶解過程，是制約整個反應(yīng)的“短板”，要實現(xiàn)脫硫裝置的撬裝化有兩種解決思路：①氧化塔的小型化，而氧化塔的小型化，關(guān)鍵在于提高脫硫溶液的再生效率。雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝常規(guī)的再生方法是通過空氣中的O2 將Fe2+氧化成Fe3+，但O2 在溶液中的溶解度極低，O2 的利用率只有10 %左右，這就需要鼓入大量的空氣，既增大了氧化塔尺寸，又增加了鼓風(fēng)機電耗。最近幾年，國外也在研究一種特殊的合成膜，具有較高的傳質(zhì)系數(shù)。另外，應(yīng)積極開展富氧氧化再生研究，即通過提高O2濃度增加再生傳質(zhì)速率，減小設(shè)備尺寸。②氧化塔的集成化，該思路也是目前最易實現(xiàn)的現(xiàn)實解決方法，即將一個大的氧化塔拆分成多個小的氧化塔單元，這樣即實現(xiàn)了氧化塔的撬裝運輸，又增強了絡(luò)合鐵再生的靈活性，再生單元可增可減非常方便。武漢國力通公司對該集成式的氧化塔的再生效果進行了大量的實驗研究，得出其完全能滿足絡(luò)合鐵藥劑的再生，并為此開發(fā)了天然氣單井絡(luò)合鐵撬裝工藝包，以滿足未來不斷擴大的單井撬裝脫硫需求。
2.3 改善硫磺品質(zhì)
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的副產(chǎn)物是含水30 %~40 wt%的硫膏，由于硫磺品質(zhì)低，不僅銷路困難而且污染環(huán)境，需要進一步熔硫精制，熔硫精制的方法有間歇熔硫和連續(xù)熔硫，間歇熔硫精制的硫磺雜質(zhì)較多，產(chǎn)品純度較低，且操作工序復(fù)雜，工人勞動強度較大。有關(guān)資料表明，國外采用連續(xù)熔硫精制的硫磺品質(zhì)好，且自動化程度高，但技術(shù)保密。因此，有必要開展連續(xù)熔硫工藝研究，消除硫膏熔硫精制制約瓶頸，推動雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝在天然氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用。連續(xù)熔硫精制工藝的核心設(shè)備是熔硫釜，技術(shù)關(guān)鍵是熔硫溫度和分離時間的確定。最佳熔硫溫度應(yīng)控制在130~155 ℃，一般要求分離時間不低于1 h。目前武漢國力通公司自主研發(fā)的硫膏精制硫磺工藝可以專門針對產(chǎn)有大量含水硫膏項目進行精制，可將硫膏中硫磺、油、渣、廢氣、鹽類和水實現(xiàn)深度分離并且資源化利用，精制得到的硫磺可以達到工業(yè)硫磺標準（GB/T2449.1-2014）優(yōu)等品級。
2.4 增加有機硫脫除效果
隨著含硫氣田的不斷開發(fā)，氣井氣中出現(xiàn)了有機硫，有機硫種類比較多，包括羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等，均屬于惡臭氣體，國家天然氣指標中對有機硫含量也有嚴格的要求，二類氣控制＜180 mg/m3，一類氣控制＜54 mg/m3，有些地方民用氣指標更苛刻，不超過20 mg/m3。有機硫不但氣味難聞，而且處理工藝復(fù)雜，常用的脫有機硫工藝有砜胺法、分子篩法、活性炭法、轉(zhuǎn)化法等。研究發(fā)現(xiàn)，盡管雙塔絡(luò)合鐵工藝對H2S 有很高的脫除率，但對有機硫的脫除率較低，試驗表明，絡(luò)合鐵脫硫劑對硫醇的脫除率不到80 %，對羰基硫的脫除率不到20 %，對硫醚、噻吩的脫除率幾乎為零。如何增加絡(luò)合鐵脫硫劑對有機硫的脫除效果，且在脫除的同時將有機硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，成為雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的研究重點和研究難點，也是一個很好的發(fā)展方向。
3．結(jié)語
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝適用于0.2~20 t/d 中小規(guī)模硫磺回收裝置，流程簡單、常溫操作、安全環(huán)保。國外絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)展很快，在藥劑研發(fā)、流程優(yōu)化和設(shè)備配置方面做了大量工作，也得到了廣泛應(yīng)用。在國內(nèi)，絡(luò)合鐵脫硫工藝的應(yīng)用相對少一些，但近幾年取得了很大的進步，特別是雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝，國內(nèi)已有多家公司如武漢國力通研制成功絡(luò)合鐵藥劑和與之匹配的工藝包，且工藝包技術(shù)已落地到了中石油、中石化、中海油及地?zé)捚髽I(yè)的工業(yè)化裝置，單井天然氣撬裝脫硫?qū)崿F(xiàn)了模塊化、橇裝化。盡管如此，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝仍存在改進和優(yōu)化的空間，主要有四個方面：提高脫硫劑硫容和藥劑回收率、設(shè)備小型集成化、改善硫磺品質(zhì)、增加有機硫脫除效果，這四個方面在很大程度上影響了雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝在我國的推廣和發(fā)展，只有消除瓶頸、攻克難題，才能使我國天然氣脫硫凈化技術(shù)逐步走向世界前列。
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